ORCA

Bevezetés

Az ORCA egy általános célú kvantumkémiai programcsomag, amely elektronszerkezeti számítások széles körét támogatja az egyszerű semi-empirikus módzserektől a modern DFT eljárásokon át egészen a nagy pontosságú coupled-cluster számításokig. Kiemelten alkalmas molekulageometriák, reakciómechanizmusok, spektroszkópiai tulajdonságok és termodinamikai jellemzők vizsgálatára.

A dokumentáció célja az ORCA legfontosabb felhasználási területeinek bemutatása gyakorlati példákon keresztül. Az egyes fejezetek önállóan is követhetők, azonban javasolt a példák sorrendjében haladni, mivel a későbbi számítások gyakran építenek korábban bemutatott lépésekre.

Az ORCA input fájl felépítése

Az ORCA számításait egyszerű szöveges input fájlok vezérlik, amelyek általában az .inp kiterjesztést használják.

Egy minimális ORCA input fájl három fő részből áll:

  1. a számítás típusának megadása,

  2. a molekula töltése és multiplicitása,

  3. az atomszerkezet koordinátái.

Példa: vízmolekula egyszerű energia-számítása

! B3LYP def2-SVP

* xyz 0 1
O    0.000000    0.000000    0.000000
H    0.758602    0.000000    0.504284
H   -0.758602    0.000000    0.504284
*

A fájl részei

Módszer és báziskészlet

Az első sor a számítás legfontosabb paramétereit tartalmazza.

! B3LYP def2-SVP

Ebben a példában:

-B3LYP a választott funkcionál

Az elérhető DFT-s funkcionálok listája megtalálható a https://orca-manual.mpi-muelheim.mpg.de/contents/modelchemistries/DensityFunctionalTheory.html oldalon.

-def2-SVP a felhasznált báziskészlet

Az elérhető bázisokat https://orca-manual.mpi-muelheim.mpg.de/contents/essentialelements/basisset.html oldalon lehet megtalálni.

A felkiáltójel után több kulcsszó is megadható ugyanazon a soron!

Töltés és multiplicitás

* xyz 0 1

Az első szám a rendszer teljes töltése, a második szám a multiplicitás.

A vízmolekula esetén a töltés 0, a multiplicitás 1, ami egy semleges, zárt héjú rendszert jelent.

Atomkoordináták

A koordináták Angström egységben kerülnek megadásra. Minden sor egy atomot ír le.

O    0.000000    0.000000    0.000000

A formátum:

Atomnév     X    Y    Z

A koordinátablokkot egy önálló * karakter zárja le.

Input fájl elnevezése

A példák során az alábbi elnevezési konvenciót használjuk:

water.inp
ethanol_opt.inp
benzene_tddft.inp
methane_nmr.inp

Ez megkönnyíti az egyes számításokhoz tartozó eredmények azonosítását. A következő fejezetben az ORCA futtatását és a létrejövő output állományok legfontosabb elemeit ismertetjük, amelyeket a dokumentáció későbbi példái során folyamatosan használni fogunk.

ORCA futtatása

Az ORCA számítások parancssorból indíthatók. A program az input fájl alapján automatikusan végrehajtja a kívánt kvantumkémiai számítást, majd több output állományt hoz létre.

Számítás indítása

Tegyük fel, hogy elkészítettük a következő input fájlt:

water.inp

Ekkor a számítás futtatása:

orca water.inp > water.out

A parancs elemei:

  • orca: az ORCA futtatható állománya

  • water.inp: a bemeneti fájl

  • >: a terminálkimenet átirányítása a fájlba

  • water.out: a számítás output fájlja, mely tartalmazza a részletes eredményeket és diagnosztikai információkat (a képernyő helyett ebbe a fájlba íródik az információ)

A számítás sikerességének ellenőrzése

A futás befejezése után mindig ellenőrizzük az output fájl végét.

tail -n 20 water.out

Sikeres futás esetén a következő sor jelenik meg:

****ORCA TERMINATED NORMALLY****

Ez jelzi, hogy a számítás hiba nélkül befejeződött.

Output fájlok

Egy egyszerű geometriaoptimalizálás után a következő állományokkal találkozhatunk:

water.inp
water.out
water.gbw
water.xyz
water.opt.xyz
water_property.text

A létrejövő fájlok köre a számítás típusától függően változhat.

  • water.out

    A legfontosabb ereményfájl. Tartalmazza:

    • a számítás paramétereit,

    • az SCF ciklusokat,

    • az energiákat,

    • a geometriaoptimalizálás lépésit,

    • a végső eredményeket.

    A legtöbb információ ebből a fájlból nyerhető ki.

  • water.gbw

    Az ORCA bináris hullányfüggvény-fájlja. Tartalmazza többek között:

    • molekulapályákat,

    • elektroneloszlást,

    • hullámfüggvény-adatokat.

    A későbbi számítások gyakran ezt a fájlt használják kiindulási pontként.

  • water.xyz

    A számítás során aktuálisan használt koordinátákat tartalmazó XYZ fájl. Elsősorban ellenőrzése és vizualizációra használható.

  • water.opt.xyz

    Geometriaoptimalizálás esetén a végleges, optimalizált szerkezetet tartalmazza. Ez az egyik leggyakrabban felhasznált output állomány.

    A fájl közvetlenül megnyitható például:

    • ChimeraX

    • Avogadro

    • IQmol

    • VMD

    programokban.

A legfontosabb eredmények keresése

Teljes energia

A végső energiát az output fájlban a következő sor jelzi:

FINAL SINGLE POINT ENERGY

Például:

FINAL SINGLE POINT ENERGY     -76.27268654

Az energia atomi egységben (Hartree) szerepel.

Optimalizálás konvergenciája

Geometriaoptimalizálás esetén keressük a következő üzenetet:

THE OPTIMIZATION HAS CONVERGED

Ez azt jelzi, hogy az ORCA megtalálta az energiafelület lokális minimumát.

SCF konvergencia

Az elektronszerkezet sikeres konvergenciáját az alábbi sor mutatja:

SCF HAS CONVERGED AFTER

Például:

SCF HAS CONVERGED AFTER 10 CYCLES

Ha az SCF nem konvergál, a későbbi eredmények nem tekinthetők megbízhatónak.

Az output fájlok jelentősége a későbbi számításokban

A dokumentáció további példái során az itt bemutatott fájlok közül elsősorban a következőket fogjuk használni:

  • .out: energiák, spektroszkópiai adatok és konvergencia információk

  • .gbw: hullámfüggvény továbbadása új számításokhoz

  • .opt.xyz: optimalizált geometria felhasználása frekvenicaszámításokhoz, TDDFT, NMR vagy magasabb szintű energia-számításokhoz

A következő fejezetben a dokumentáció első gyakorlati példáját, egy vízmolekula geometriaoptimalizálását mutatjuk be lépésről lépésre.

Példa 1 - Geometriaoptimalizálás vízmolekulában

Ebben a példában egy vízmolekula (H₂O) geometriaoptimalizálását végezzük el. A cél annak bemutatása, hogyan kereshető meg egy molekula legstabilabb szerkezete adott kvantumkémiai módszer alkalmazásával.

A geometriaoptimalizálás az egyik leggyakrabban használt ORCA számítás, mivel szinte minden további vizsgálat (frekvenciaszámítás, TDDFT, NMR, reakcióenergia-számítás stb.) optimalizált geometriát igényel.

Input fájl létrehozása

Hozzuk létre a water_opt.inp fájt, mely tartalmazza:

! B3LYP def2-SVP Opt

* xyz 0 1
O    0.000000    0.200000    0.000000
H    1.200000    0.000000    0.000000
H   -1.200000    0.000000    0.000000
*

A számítás paraméterei:

  • B3LYP: a választott hibrid DFT-funkcionál

  • def2-SVP: a választott közepes méretű báziskészlet

  • Opt: geometriaoptimalizálás végrehajtása

A koordináták a molekula kiindulási szerkezetét adják meg.

Számítás futtatása

A számítás indítása terminálból:

nohup $(which orca) water_opt.inp > water_opt.out 2>&1 &

A parancs elemei:

  • nohup: biztosírja, hogy a számítás akkor is folytatódjon, ha a felhasználó kijelentkezik a szerverről

  • $(which orca): megkeresi az aktuálisan használt ORCA futtatható állomány teljes elérési útját.

  • water_opt.inp: az ORCA input fájl

  • > water_opt.out: az ORCA standard kimenetét a megadott output fájlba irányítja

  • 2>&1: a hiibaüzeneteket is ugyanabba az output fájlba menti

  • &: a számítást háttérfolyamatként indítja el, így a terminál azonnal visszakapja a promptot

A futás nyomon követése

A számítás állapota folyamatosan nyomon követhető:

tail -f water_opt.out

A parancs folyamatosan megjeleníti az output fájl új sorait.

A futás ellenőrzése

Az output fájl (water_opt.out) végén keressük az alábbi sort:

THE OPTIMIZATION HAS CONVERGED

Ez jelzi, hogy az optimalizálás sikeresen befejeződött. A futás legvégén pedig:

****ORCA TERMINATED NORMALLY****

szerepel.

Optimalizált szerkezet

A végeredmény a következő fájlban található: water_opt.xyz

A geometriaoptimalizáció trajektóriáját a water_opt_trj.xyz fájl tartalmazza.

_images/water_opt.gif

Víz molekula geometriaoptimalizálása

Jól látható, hogy az atomok koordinátái módosulnak a kiindulási geometriához képest.

Energia kinyerése

Az output fájlban keressük a következő sort:

FINAL SINGLE POINT ENERGY

Például:

FINAL SINGLE POINT ENERGY       -76.187498531589

Ez az optimalizált szerkezet elektronikus energiája Hartree egységben.

A következő fejezetben az optimalizált etanolmolekulán frekvenciaszámítást végzünk, amelyből termokémiai adatok és IR sprektrum is kinyerhető.

Példa 2 - Frekvenciaszámítás és termokémia etalonon

A frekvenciaszámítás az egyik legfontosabb lépés egy kvantumkémiai workflow-ban.

Segítségével meghatározhatók:

  • vibrációs sprektrum

  • IR sprektrum

  • zérusponti energia (ZPE)

  • entrópia

  • entalpia

  • Gibbs-szabadentalpia

Kiindulási szerkezet

A frekvenciaszámítást mindig optimalizált geometrián célszerű elvégezni. Ebben a példában egy előzőleg optimalizált etanol szerkezetet használunk (ethanol_opt.xyz).

_images/etanol.png

Input fájl (ethanol_freq.inp)

! B3LYP def2-SVP Freq

* xyzfile 0 1 ethanol_opt.xyz

Az input egyszerűen beolvassa a korábbi optimalizálás során kapott szerkezetet.

Számítás futtatása

nohup $(which orca) ethanol_freq.inp > ethanol_freq.out 2>&1 &

A vibrációs frekvenciák vizsgálata

Az output fájlban (ethanol_freq.out) keressük a következő blokkot:

VIBRATIONAL FREQUENCIES

Itt találhatók a molekula normálrezgései.

Minimum igazolása

Az optimalizált szerkezet akkor tekinthető valódi minimumhelyzetnek, ha minden frekvencia pozitív.

Például:

0:       0.00 cm**-1
1:       0.00 cm**-1
2:       0.00 cm**-1
3:       0.00 cm**-1
4:       0.00 cm**-1
5:       0.00 cm**-1
6:     274.70 cm**-1
7:     314.01 cm**-1
8:     424.92 cm**-1

Pozitív frekvenciák esetén az optimalizáció sikeres volt. Ha negatív (imaginárius) frekvencia jelenik meg, akkor a szerkezet nem minimum, hanem nyeregponthoz tartozik.

Termokémiai adatok

Az output vége felé található:

THERMOCHEMISTRY AT 298.15 K

Ebben a blokkban szerepelnek:

  • ZPE

  • entalpia

  • entrópia

  • Gibbs-szabadentalpia

IR-sprektrum

Az ORCA az egyes rezgésekhez kiszámítja az IR intenzitásokat is.

Például:

-----------
IR SPECTRUM
-----------

Mode   freq       eps      Int      T**2         TX        TY        TZ
    cm**-1   L/(mol*cm) km/mol    a.u.
----------------------------------------------------------------------------
6:    274.70   0.000956    4.83  0.001085  ( 0.011723  0.026853  0.015065)
7:    314.01   0.022173  112.05  0.022035  (-0.095752 -0.075734 -0.084448)
8:    424.92   0.003954   19.98  0.002904  (-0.029891 -0.038557 -0.022879)
9:    804.98   0.000545    2.75  0.000211  (-0.003175  0.008365  0.011456)
10:    895.42   0.001430    7.23  0.000498  (-0.017717  0.013081  0.003640)

Ezekből könnyen előállítható az elméleti IR sprektrum.

A következő példában a koffein UV-Vis spektrumát fogjuk kiszámítani TDDFT módszerrel.

Példa 3 - UV-Vis spektrum számítása koffeinen TDDFT módszerrel

A geometriaoptimalizálás és frekvenciaszámítás után egy gyakori alkalmazási terület a molekulák elektronikus gerjesztett állapotainak vizsgálata. Az ORCA a Time-Dependent Density Functional Theory (TDDFT) módszer segítségével képes meghatározni:

  • az elektronikus átmenetek energiáját,

  • az abszorpciós hullámhosszokat,

  • az oszcillátorerősségeket,

  • az UV-Vis sprektrum előállításához szükséges adatokat.

Ebben a példában a koffein UV-Vis spektrumát számítjuk ki.

Kiindulási szerkezet

A TDDFT számításokat célszerű előzőleg optimalizált geometrián elvégezni. Tegyük fel, hogy rendelkezésre áll a caffeine_opt.xyz állomány.

_images/caffeine.png

Input fájl létrehozása

Hozzuk létre a caffeine_tddft.inp fájlt, mely tartalma:

! B3LYP def2-TZVP TightSCF

%tddft
   nroots 10
end

* xyzfile 0 1 caffeine_opt.xyz

A számítás paraméterei:

  • B3LYP: a gerjesztett állapotok számításához használt hibrid DFT funkcionál

  • def2-TZVP: a felhasznált báziskészlet

  • TightSCF: szigorúbb SCF konvergencia kritérium

  • nroots 10: az első 10 gerjesztett állapot kiszámítását kéri

Számítás futtatása

nohup $(which orca) caffeine_tddft.inp > caffeine_tddft.out 2>&1 &

A gerjesztett állapotok vizsgálata

Az eredmények az output fájlban (caffeine_tddft.out) találhatók. Keressük a következő blokkot:

ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS

Ebben az ORCA felsorolja az egyes elektronikus átmeneteket. Például:

----------------------------------------------------------------------------------------------------
    Transition      Energy     Energy  Wavelength fosc(D2)      D2        DX        DY        DZ
                    (eV)      (cm-1)    (nm)                 (au**2)    (au)      (au)      (au)
----------------------------------------------------------------------------------------------------
0-1A  ->  1-1A    4.832128   38973.7   256.6   0.162204719   1.37015   0.50550   1.05570   0.01118
0-1A  ->  2-1A    4.973880   40117.0   249.3   0.000094667   0.00078   0.00079  -0.00262   0.02774
0-1A  ->  3-1A    5.714423   46089.9   217.0   0.017515644   0.12511  -0.27151   0.22431   0.03283
0-1A  ->  4-1A    5.997017   48369.2   206.7   0.000240572   0.00164  -0.00018  -0.00002   0.04046
0-1A  ->  5-1A    6.087781   49101.3   203.7   0.006869797   0.04606  -0.03328   0.01491  -0.21150
0-1A  ->  6-1A    6.104293   49234.4   203.1   0.140840946   0.94175  -0.92552   0.27654   0.09318
0-1A  ->  7-1A    6.166793   49738.5   201.1   0.000012226   0.00008   0.00193   0.00007  -0.00879
0-1A  ->  8-1A    6.256579   50462.7   198.2   0.000033049   0.00022  -0.00283  -0.00834  -0.01175
0-1A  ->  9-1A    6.287600   50712.9   197.2   0.050501324   0.32784   0.17656   0.54452   0.01283
0-1A  -> 10-1A    6.487421   52324.6   191.1   0.521479505   3.28101  -1.80479  -0.02401   0.15219

Az oszlopok jelentése:

  • Energy (eV): az elektronikus átmenet energiája elektronvoltban

  • Energy (cm⁻¹): az átmenet energiája hullámszámban

  • Wavelength (nm): az átmenethez tartozó hullámhossz

  • fosc(D2): az átmenet ostcillátorerőssége

Minél nagyobb a fosc(D2) értéke, annál intenzívebb abszorpciós sáv várható a kísérleti UV-Vis spektrumban.

A spektrum ábrázolása

A TDDFT számítás eredményeit exportálhatjuk egy táblázatkezelő vagy grafikonkészítő program számára. Például az alábbi adatokat érdemes összegyűjteni:

λ (nm)

fosc

256.6

0.16220

249.3

0.00009

217.0

0.01752

206.7

0.00024

203.7

0.00687

203.1

0.14084

201.1

0.00001

198.2

0.00003

197.2

0.05050

191.1

0.52148

A hullámhosszakhoz hozzárendelt oszcillátorerősségekből Gauss-görbék alkalmazásával előállítható a számított UV-Vis sprektrum.

A spektrum megjeleníthető például:

  • Excel segítségével,

  • Origin programmal,

  • Python környezetben,

  • SpectraGryph szoftverrel.

_images/uvvis_spectrum_normalized_caff.png

A grafikon készítéséhez használt python script: UV_Vis_spec_plot.py

A TDDFT számítás korlátai

A számított abszorpciós maximumok általában nem egyeznek meg pontosan a kísérleti értékekkel. Az eltérések leggyakoribb okai:

  • a választott funkcionál korlátai,

  • a báziskészlet mérete,

  • az oldószerhatások figyelmes kívül hagyása,

  • vibronikus kölcsönhatások hiánya.

A TDDFT eredmények ezért elsősorban kvalitatív vagy félkvantitatív összehasonlításra használhatók.

Kitekintés - Nagyobb pontosságú UV-Vis sprektrumok CASSCF módszerrel

A TDDFT módszer a legtöbb szerves molekula esetében gyors és nagyságrendileg megbízható eredményeket szolgáltat, azonban bizonyos rendszereknél korlátokba ütközhet. Különösen igaz ez:

  • erősen korrelált elektronrendszerekre,

  • átmenetifém-komplexekre,

  • közel degenerált pályákat tartalmazó molekulákra,

  • többelektronos gerjesztések esetén.

Ilyen esetekben pontosabb leírás érhető el multireferencia módszerekkel, például CASSCF (Complete Actice Space Self Consistent Field) számítások alkalmazásával.

A CASSCF módszer során a felhasználó definiál egy aktív teret, amely a vizsgált elektronikus átmenetek szempontjából legfontosabb molekulapályákat és elektronokat tartalmazza. Az ORCA ezen pályák között teljes konfigurációs kölcsönhatást vesz figyelembe, ami jelentősen javíthatja a gerjesztett állapotok leírását.

A gyakorlatban a következő workflow alkalmazandó:

  1. Geometriaoptimalizálás

  2. Molekulapályák vagy természetes orbitálok (Natural Orbitals) előállítása

  3. Az aktív tér meghatározása

  4. CASSCF számítás futtatása

  5. Esetleges NEVPT2 korrekció alkalmazása

  6. A gerjesztett állapotokból UV-Vis spektrum generálása

Példa 4 - NMR kémiai eltolódások számítása metánon

A geometriaoptimalizálás, frekvenciaszámítás és UV-Vis spektroszkópiai alkalmazások után a kvantumkémiai számítások egyik fontos területe az NMR paraméterek meghatározása.

Az ORCA képes számítani:

  • mágneses árnyékolási tenzorokat,

  • izotróp árnyékolási állandókat,

  • kémiai eltolódásokat,

  • spin-spin csatolási állandókat.

Az NMR spektroszkópiában a leggyakrabban vizsgált atommagok a ¹H (hidrogén-1) és a ¹³C (szén-13). Ezek az izotópok rendelkeznek magspinnel, ezért NMR-aktívak és spektrumuk kísérletileg is mérhető.

Kiindulási szerkezet

AZ NMR számításokat általánosan előzetesen optimalizált geometrián végezzük. Tegyük fel, hogy rendelkezésre áll a methane_opt.xyz fájl.

_images/methane.png

Input fájl létrehozása

Létrehozzuk a methane_nmr.inp fájlt, melynek tartalma:

! B3LYP def2-TZVP NMR TightSCF

* xyzfile 0 1 methane_opt.xyz

A számítás paraméterei:

  • B3LYP: a választott hibrid DFT funkcionál

  • def2-TZVP: a triple-zeta minőségű báziskészlet

  • TightSCF: szigorúbb SCF konvergencia kritérium

  • NMR: az NMR árnyékolási állandók számítása

Számítás futtatása

nohup $(which orca) methane_nmr.inp > methane_nmr.out 2>&1 &

Az NMR eredmények keresése

Az output fájlban (methane_nmr.out) keressük a következő blokkot:

CHEMICAL SHIELDING SUMMARY (ppm)

Itt találhatók az egyes atomokra számított árnyékolási állandók. Például:

 Nucleus  Element    Isotropic     Anisotropy
-------  -------  ------------   ------------
 0       H           31.359          8.679
 1       C          187.825          0.019
 2       H           31.358          8.680
 3       H           31.358          8.679
 4       H           31.358          8.679

Az eredmények értelmezése:

  • Nucleus: az atom sorszáma a molekulában

  • Element: az adott atom kémiai vegyjele

  • Isotropic: az izotróp árnyékolási állandó (σ), amelyet az NMR kémiai eltolódások számításához használunk

  • Anisotropy: az árnyékolási tenzor anizotrópiája, amely azt mutatja meg, mennyire irányfüggő az atom mágneses környezete

A kapott eredmények alapján, ami a fenti táblázatban látható, a négy hidrogénatom gyakorlatilag azonos izotróp árnyékolási állandóval rendelkezik, ami összhangban van a metán tetraéderes szimmetriájával.

Kémiai eltolódások számítása

Az ORCA közvetlenül az árnyékolási állandót számolja:

\[\sigma\]

A kémiai eltolódás meghatározásához referenciaanyagot használunk. Szerves molekulák esetében a leggyakoribb referencia a TMS (tetrametilszilán). A kémiai eltolódás:

\[\delta = \sigma_{ref} - \sigma\]

ahol

  • \(\sigma_{ref}\) a TMS árnyékolása,

  • \(\sigma\) a vizsgált atom árnyékolása.

A metánra végzett számítás során a következő izotróp árnyékolási állandók adódtak:

13C : 187.825 ppm
1H : 31.359

A TMS referenciaszámítás eredményei:

13C : 181.459 ppm
1H : 31.579 ppm

A kapott értékek:

\[\delta (^{13}C) = 181.459 - 187.825 = -6.37~ppm\]
\[\delta (^{1}H) = 31.579 - 31.359 = 0.22~ppm\]

Látható, hogy a metán szénatomja a TMS-nél erősebben árnyékolt, ezért negatív ¹³C kémiai eltolódást mutat. A protonok esetében a kapott 0,22 ppm érték jól megfelel a metán várható kísérleti ¹H NMR jelének.

Ez a példa szemlélteti, hogy az ORCA által közvetlenül számított árnyékolási állandókból hogyan állíthatók elő a kísérleti NMR spektrumokban használt kémiai eltolódások.

A következő fejezetben egy egyszerű reakció mechanizmusának vizsgálatán keresztül átmeneti állapot (Transition State) keresést mutatunk be ORCA segítségével.

Példa 5 - Átmeneti állapot keresés SN2 reakcióban

A kvantumkémiai számítások egyik legfontosabb alkalmazása a reakciómechanikzmusok vizsgálata. Egy reakció sebességét és lefolyását alapvetően meghatározza az átmeneti állapot (Transition State, TS), amely a reaktánsok és a termékek között található energiagát csúcsának felel meg.

Ebben a példában egy klasszikus SN2 reakció átmeneti állapotát keressük meg:

\[\mathrm{Cl^- +CH_3Br \rightarrow CH_3Cl + Br^-}\]

Az SN2 reakció ideális okatatási példa, mert jól ismert mechanizmussal rendelkezik, és az átmeneti állapot egyértelműen azonosítható.

_images/sn2_ts_guess.png

Az átmeneti állapot fogalma

A reakció során a nukleofil kloridion a szénatom egyik oldaláról közelít, miközben a bróm atom távozik a másik oldalon.

Az átmeneti állapotban:

  • a C-Cl kötés még nem alakult ki teljesen,

  • a C-Br kötés még nem szakadt fel teljesen.

Az átmeneti állapot a teljes reakcióút legnagyobb energiájú pontja.

Input fájl létrehozása

Tegyül fel, hogy rendelkezésre áll egy kezdeti TS becslés: sn2_ts_guess.xyz

Létrehozzuk a sn2_ts.inp inputot, mely tartalma:

! B3LYP def2-TZVP OptTS TightSCF

* xyzfile -1 1 sn2_ts_guess.xyz

A számítás paraméterei:

  • OptTS: átmeneti állapot optimalizálás

  • B3LYP: a választott hibrid DFT-funkcionál

  • def2-TZVP: a választott triple-zeta minőségű báziskészlet

  • TightSCF: szigorúbb SCF konvergencia kritérium

Számítás futtatása

nohup $(which orca) sn2_ts.inp > sn2_ts.out 2>&1 &

A sikeres optimalizálás (‘THE GEOMETRY HAS CONVERGED’) ellenőrzése után vizsgálható a kapott szekezet, ami a sn2_ts.xyz fájlban található.

Az átmeenti állapot igazolása

Az optimalizálás önmagéban még nem bizonyítja, hogy valóban átmeneti állapoto találtunk. Ehhez frekvenciaszámítást kell végezni, mely folyamatnak részletes leírását a Példa 2 - Frekvenciaszámítás és termokémia etalonon fejezet tartalmazza.

Az output fájlban (sn2_ts_freq.out) keressük:

VIBRATIONAL FREQUENCIES

Valódi átemeneti állapot esetén pontosan egy imaginárius (negatív) frekvencia jelenik meg. Esetünkben:

 0:       0.00 cm**-1
 1:       0.00 cm**-1
 2:       0.00 cm**-1
 3:       0.00 cm**-1
 4:       0.00 cm**-1
 5:       0.00 cm**-1
 6:    -304.06 cm**-1  ***imaginary mode***
 7:     169.18 cm**-1
 8:     172.36 cm**-1
 9:     172.39 cm**-1
10:     865.46 cm**-1
11:     865.59 cm**-1
12:     995.53 cm**-1
13:    1408.52 cm**-1
14:    1408.63 cm**-1
15:    3200.27 cm**-1
16:    3391.17 cm**-1
17:    3391.34 cm**-1

Itt -304.06 cm-1 a reakció koordinátájához tartozó rezgési mód.

Az eredmény értelmezése

Az átementi állapot helyességére az alábbi szabályok érvényesek:

  • 0 negatív frekvencia → minimumhelyzet

  • 1 negatív frekvencia → átmeneti állapot

  • 2 vagy annál több negatív frekvencia → magasabb rendű nyeregpont

A rezgési mód animálásával ellenőrizhető, hogy valóban a C-Br felhasadása és a C-Cl kialakulása történik-e.

Vizualizáció ChimeraX-ben

A ChimeraX alkalmaz az ORCA .out fájlok beolvasására. Ha megnyitjuk vele a sn2_ts_freq.out fájlt, az negatív frekvenicához tartozó rezgési mód megjeleníthető.

Tools → Quantum Chemistry → Visualize Normal Modes
_images/sn2_ts.gif

Aktiválási energia

Az átmeneti állapot energiáját a reaktáns energiájával összehasonlítva meghatározható az aktivitási energia:

\[E_a = E_{TS} - E_{reactant}\]

Ez a mennyiség közvetlenül kapcsolódik a reakció sebességéhez.

A következő fejezetben az ORCA egyik legnagyobb erősségét jelentő DLPNO-CCSD(T) módszert használjuk nagy pontosságú energia-számítások elvégzésére.

Példa 6 - Oldószerhatások figyelembevétele ORCA segítségével

A kvantumkémiai számítások jelentős része oldatfázisban végbemenő folyamatok vizsgálatára irányul. Az oldószer jelenléte jelentősen befolyásolhatja:

  • a molekulák stabilitását;

  • a reakcióenergiákat;

  • a geometriai paraméterekt;

  • az UV-Vis spektrumot;

  • az NMR kémiai eltolódásokat.

Az ORCA több implicit oldószermodellt is támogat, amelyek közül a leggyakrabban alkalmazottak:

  • CPCM (Conductor-like Polarizable Continuum Model)

  • SMD

Ebben a példában a koffein molekula vízoldatban történő optimalizálását mutatjuk be.

Optimalizálás vízoldatban CPCM modellel

Az input fájl (caffeine_opt_cpcm_wat.inp):

! B3LYP def2-TZVP Opt TightSCF CPCM(Water)

%pal
  nprocs 40
end

* xyz 0 1
N      1.5808      0.7027     -0.2279
C      1.7062     -0.7374     -0.2126
N      0.5340     -1.5671     -0.3503
C      0.3231      1.3600      0.0274
C     -0.8123      0.4553      0.0817
C     -0.6967     -0.9322     -0.0662
N     -2.1886      0.6990      0.2783
C     -2.8512     -0.5205      0.2532
N     -1.9537     -1.5188      0.0426
C      0.6568     -3.0274     -0.1675
O      2.8136     -1.2558     -0.1693
O      0.2849      2.5744      0.1591
C     -2.8096      2.0031      0.5032
C      2.8301      1.5004     -0.1968
H     -3.9271     -0.6787      0.3762
H      1.4823     -3.4046     -0.7865
H     -0.2708     -3.5204     -0.4868
H      0.8567     -3.2990      0.8788
H     -2.4123      2.7478     -0.2017
H     -2.6042      2.3621      1.5221
H     -3.8973      1.9344      0.3695
H      3.5959      1.0333     -0.8314
H      3.2249      1.5791      0.8255
H      2.6431      2.5130     -0.5793
*

A bemenet legfontosabb kulcszava esetünkben a CPCM(Water), ami a molekulát vízoldatban modellezi a CPCM kontinuum oldószermodell segítségével.

Futtatás indítása:

nohup $(which orca) caffeine_opt_cpcm_wat.inp > caffeine_opt_cpcm_wat.out 2>&1 &

A kapott optimalizált geometria caffeine_opt_cpcm_wat.xyz és naplófájl caffeine_opt_cpcm_wat.out.

Optimalizálás vízoldatban SMD modellel

Az SMD rendszerint pontosabb eredményt szolgáltat. Az input fájl (caffeine_opt_smd_wat.inp):

! B3LYP def2-TZVP Opt TightSCF CPCM

%cpcm
  smd true
  SMDsolvent "Water"
end

%pal
  nprocs 40
end

* xyz 0 1
N      1.5808      0.7027     -0.2279
C      1.7062     -0.7374     -0.2126
N      0.5340     -1.5671     -0.3503
C      0.3231      1.3600      0.0274
C     -0.8123      0.4553      0.0817
C     -0.6967     -0.9322     -0.0662
N     -2.1886      0.6990      0.2783
C     -2.8512     -0.5205      0.2532
N     -1.9537     -1.5188      0.0426
C      0.6568     -3.0274     -0.1675
O      2.8136     -1.2558     -0.1693
O      0.2849      2.5744      0.1591
C     -2.8096      2.0031      0.5032
C      2.8301      1.5004     -0.1968
H     -3.9271     -0.6787      0.3762
H      1.4823     -3.4046     -0.7865
H     -0.2708     -3.5204     -0.4868
H      0.8567     -3.2990      0.8788
H     -2.4123      2.7478     -0.2017
H     -2.6042      2.3621      1.5221
H     -3.8973      1.9344      0.3695
H      3.5959      1.0333     -0.8314
H      3.2249      1.5791      0.8255
H      2.6431      2.5130     -0.5793
*

A bemeneti fájl fontosabb kulcsszavai:

  • B3LYP: választott DFT funkcionál

  • def2-TZVP: használt báziskészlet

  • Opt: geometriaoptimalizálást indít

  • TightSCF: szigorúbb SCF-konvergenciakritériumokat alkalmaz

  • CPCM: aktiválja a kontinuum oldószermodellt, a molekulát egy oldószer által körülvett üregben helyezi el és alapot biztosít az SMD oldószerkezeléshez

A %cpcm blokk elemei:

  • smd true: bekapcsolja az SMD oldószermodellt és az elektrosztatikus kölcsönhatások mellett figyelemzbe veszi a nem-elektrosztatikus oldószerhatásokat is

  • SMDsolvent "Water": meghatározza az alkalmazott oldószert (ebben a példában a számítás vízoldatot modellez)

Futtatás indítása:

nohup $(which orca) caffeine_opt_smd_wat.inp > caffeine_opt_smd_wat.out 2>&1 &

A kapott optimalizált geometria caffeine_opt_smd_wat.xyz és naplófájl caffeine_opt_smd_wat.out.

A szolvatásció hatásának vizsgálata

A gázfázisú és oldószeres számítás energiái összehasonlíthatók. Például:

FINAL SINGLE POINT ENERGY

sorok alapján:

Rendszer

Energia (Eh)

Gázfázis

-680.262346702581

Víz (CPCM)

-680.281556102020

Víz (SMD)

-680.282052379311

Az energia csökkenése az oldószer stabilizáló hatását mutatja.

Egyes geometriák közötti RMSD értékek

Az értékek ChimeraX segítségével lettek meghatározva.

Rendszerek

RMSD (Å)

Gázfázis -CPCM

0.014

Gázfázis - SMD

0.021

CPCM - SMD

0.015

Ezek az alacsony RMSD értékek azt mutatják, hogy az oldószermodellek alkalmazása csak ksimértékben módosítja a koffein geometriai egyensúlyát.

Példa 7 - Nagy pontosságú energia számítása DLPNO-CCSD(T) módszerrel

A dokumentáció eddigi részeiben elsősorban DFT-alapú számításokat végeztünk. A DFT módszerek általában jó egyensúlyt biztosítanak a számítási költség és a pontosság között, azonban bizonyos esetekben szükség lehet nagyobb pontosságú energiaértékek meghatározására.

Az ORCA egyik legnagyobb előnye, hogy támogatja a DLPNO-CCSD(T) módszert, mely a kvantumkémiában gyakran “gold standard”-ként emlegetett CCSD(T) eljárás közelítésén alapul. A DLPNO (Domain-based Local Pair Natural Orbital) megközelítés jelentősen csökkenti a számítási időt, miközben a pontosság nagy része megmarad.

Mire használható a DLPNO-CCSD(T)?

A módszert gyakran alkalmazzák:

  • reakcióenergiák meghatározására;

  • aktiválási energiák pontoítására;

  • kötési energiák számítására;

  • DFT eredmények validálására;

  • publikációs minőségű energiaértékek előállítására.

A tipikus workflow a következő:

  1. geometriaoptimalizálás DFT módszerrel;

  2. frekvenciaszámítás;

  3. single-point energia számítás DLPNO-CCSD(T) szinten.

A CCSD(T) alapú geometriák számítása rendkívül költséges, ezért gyakorlatban szinte mindig DFT-s geomeriaoptimalizációt követő DLPNO-CCSD(T) energiaszámolást alkalmazunk. A geometria így gyorsan meghatározható, míg a végső energia jóval pontosabb lesz, mint egy tisztán DFT alapú számítás esetében.

Input fájl létrehozása

Tegyük fel, hogy már rendelkezünk egy B3LYP/def2-TZVP szinten optimalizált vízmolekula geomtriával: water_opt.xyz

Hozzuk létre a water_dlpnoccsdt.inp fájt, melynek tartalma:

! DLPNO-CCSD(T) def2-TZVP TightSCF TightPNO AutoAux

* xyzfile 0 1 water_opt.xyz

A számítás paraméterei:

  • DLPNO-CCSD(T): a számítási módszer

  • def2-TZVP: triple-zeta minőségű báziskészlet

  • TightSCF: szigorú SCF konvergencia

  • TightPNO: szigorúbb DLPNO küszöbértékek, amelyek általában pontosabb energiát eredményeznek

  • AutoAux: automatikusan létrehozza a szükséges segédbázisokat (auxiliary basis sets), amelyekre a DLPNO számolásoknak szükségük van

Számítás futtatása

nohup $(which orca) water_dlpnoccsdt.inp > water_dlpnoccsdt.out 2>&1 &

A végső energia meghatározása

Az output fájl (water_dlpnoccsdt.inp) végén keressük a következő sort:

FINAL SINGLE POINT ENERGY

Esetünkben:

FINAL SINGLE POINT ENERGY       -76.326498113918

Ez a DLPNO-CCSD(T) szinten számított elektronikus energia.

Tegyük fel, hogy ugyanazon szerkezetre korábban egy B3LYP számítás készült, mely esetén:

FINAL SINGLE POINT ENERGY       -76.426048175333

A két energia közvetlenül nem hasonlítható össze különböző molekulák között, azonban ugyanazon rendszer több szerkezete, reakcióállapota vagy konformere esetén a különbségek nagyon értékes információt szolgáltatnak.

A DLPNO-CCSD(T) korlátai

A módszer jelentősen gyorsabb a hagyományos CCSD(T)-nél, azonban még így is lényegesen számításigényesebb, mint egy DFT számolás. Ezért a DLPNO-CCSD(T) számolásokat általában:

  • optimalizált geometriákon,

  • végső energiafinomításra,

  • kisebb számú szerkezet esetén

alkalmazzuk.

Leggyakrabban használt ORCA kulcsszavak

  • Opt: geometriaoptimalizálás lokális minimum keresésére

  • Freq: vibrációs frekvenciák, IR sprektrum és termokémiai adatok számítása

  • OptTS: átmeneti állapot optimalizálása

  • ScanTS: relaxált koordinátascan és automatikus TS-keresés

  • TDDFT: gerjesztett állapotok és UV-Vis sprektrum számítása

  • NMR: árnyékolási állandók és NMR paraméterek számítása

  • DLPNO-CCSD(T): nagy pontosságú korrelációs energia számítása

  • TightSCF: szigorúbb SCF konvergenciakritérium

  • SlowConv: nehezen konvergáló rendszerek esetén alkalmazandó

  • VeryTightSCF: kiemelten szigorú SCF konvergencia

Báziskészletek:

  • def2-SVP: közepes méretű double-zeta báziskészlet

  • def2-TZVP: triple-zeta minőségű univerzális báziskészlet

  • def2-TZVPP: triple-zeta báziskészlet további polarizációs függvényekkel

  • def2-QZVP: nagy pontosságú quadruple-zeta báziskészlet

Népszerű DFT funkcionálok:

  • B3LYP: a leggyakrabban használt hibrid funkcionál

  • PBE0: nagy általánosságban megbízható hibrid funkcionál

  • wB97X-D4: diszperziót is kezelő korszerű, távolságszeparált funkcionál

  • r2SCAN-3c: gyors és költséghatékony módszer geometriák és nagy rendszerek vizsgálatára

Diszperziós korrekciók:

  • D3: Grimme D3 korrekció Becke-Johnson dampinggel

  • D4: modern diszperziós korrekció

Oldószermodellek:

  • CPCM: kontinuum oldószermodellek

  • SMD: fejlettebb oldószermodell

Párhuzamos futtatás és memóriahasználat

Az ORCA hatékonyan képes kihasználni a többmagos processzorokat, ezért a nagyobb számolások esetén érdemes megadni a felhasználható processzormagok számát és a rendelkezésre álló memóriát.

Processzormagok számának megadása

A párhuzamosítás a %pal blokk segítségével állítható be.

Például 8 processzormag használatához:

%pal
   nprocs 8
end

A teljes input alakja pedig:

! B3LYP def2-TZVP Opt

%pal
   nprocs 8
end

* xyzfile 0 1 molecule.xyz

Ekkor az ORCA a számítás során nyolc CPU magot használ.

Memória beállítása

A számítás során a felhasználható memóriát a %maxcore kulcsszóval lehet megadni.

Például:

%maxcore 4000

Ez azt jelenti, hogy az ORCA magonként körülbelül 4000 MB memóriát használhat.

A teljes memóriaigény tehát:

\[N_{mag} \times MaxCore\]