Gaussian

A Gaussian a kvanrumkémiai számítások egyik legelterjedtebb és legismertebb programcsomagja, amelyet molekulák elektronikai szerkezetének, energetikai tulajdonságainak és spektroszkópiai jellemzőinek vizsgálatára fejlesztették ki. A program lehetővé teszi különböző kvantumkémiai módszerek alkalmazását, többek között a Hartree-Fock (HF), a sűrűségfunkcionál-elmélet (DFT), valamint a poszt-Hartree-Fock eljárások használatát.

A Gaussian fejlesztése a z 1970-es években kezdődött John A. Pople és munkatársai vezetésével. A programcsomag jelentős szerpet játszott a számítógépes molekulamodellezés fejlődésében és a hozzá kapcsolódó elméleti eredmények hozzájárultak ahhoz, hogy John A. Pople 1998-ban kémiai Nobel-díjban részesült.

A Gaussian főbb alkalmazási területei

A program széles körben alkalmazható az alábbi feladatok megoldására:

  • molekulaszerkezetek optimalizálására

  • elektroneloszlások és molekulapályák meghatározása

  • reakciómechanizmusok vizsgálata

  • átmeneti állapotok keresése

  • reakcióenergiák és aktiválási energiák számítása

  • vibrációs frekvenciák és infravörös spektrumok előrejelzése

  • NMR, UV-Vis és egyéb spektroszkópiai paraméterek számítása

  • oldószerhatárok modellezése

A Gaussian számításai lehetővé teszik olyan molekuláris rendszerek vizsgálatát is, amelyek kísérleti módszerekkel nehezen vagy csak korlátozottan tanulmányozhatók.

A Gaussian bemeneti állományának felépítése

A Gaussian számításokat szöveges bemeneti fájlok segítségével lehet elindítani. Egy bemeneti fájl általában öt fő részből áll:

  1. erőforrás-beállítások

  2. route szekció

  3. cím

  4. töltés és multiplicitás

  5. molekulageometria

A vízmolekula geometriájának optimalizálására szolgáló egyszerű példa:

%Mem=4GB
%NProcShared=8
%Chk=water.chk

#P B3LYP/def2SVP Opt

Water geometry optimization

0 1
O      0.000000      0.000000      0.000000
H      0.758602      0.000000      0.504284
H     -0.758602      0.000000      0.504284

Note

Érdemes 4-5 üres sort hagyni bemeneti fájl végén, a molekulageometria után, hogy a fájl beolvasásával ne legyen problémája a Gaussiannak.

Erőforrások megadása

A % jellel kezdődő sorok a számításhoz rendelkezésre álló erőforrásokat definiálják.

%Mem=4GB
%NProcShared=8
%Chk=water.chk

  • %Mem: a felhasználható memória mennyisége

  • %NProcShared: a párhuzamosan használható processzormagok száma

  • %Chk: a checkpoint állomány neve

A checkpoint fájl tartalmazza a hullámfüggvényt és egyéb információkat, amelyek későbbi számításokhoz felhasználhatók.

Route szekció

A route szekció határozza meg a végrehajtandó számítás típusát.

#P B3LYP/def2SVP Opt

Ebben a példában:

  • B3LYP a válsztott funkcionál

  • def2-SVP a báziskészlet

  • Opt geometriaoptimalizálást kér

  • P részletesebb kimenetet eredményez

Több művelet egyidejűjel is kérhető:

#P B3LYP/def2TZVP Opt Freq

Ez a molekulaszerkezet optimalizálása után frekvenciaszámítást is végez.

Gaussian számítások futtatása

Linux rendszeren a számítás tipikusan a paracssorból indítható.

g16 < water.gjf > water.log

A számítás eredményei a .log fájlba kerülnek, míg a köztes információkat a checkpoint állomány tárolja.

Hosszabb futási idejű számítások esetén célszerű a Gaussian programot a termináltól függetlenül futtatni. Erre egyszerű megoldás a nohup parancs használata, amely biztosítja, hogy a folyamat a terminál bezárása után is tovább fusson.

nohup g16 < water.gjf > water.log &

A parancs elemei:

  • nohup: a folyamat függetlenítése a terminálból,

  • g16: a Gaussian 16 program indítása,

  • < water.gjf: a bemeneti fájl átirányítása,

  • > water.log: a kimenet mentése a naplófájlba,

  • &: a futtatás háttérben történik.

A futtatás után a program azonnal visszaadja a parancssort, miközben a számítás a háttérben folytatódik.

Példa 1 - Geometriaoptimalizálás vízmolekulán

A geometriaoptimalizálás célja a molekula legstabilabb szerkezetének meghatározása, vgayis annak a geometriának a megtalálása, amelyhez a rendszer potenciális energiája minimális. A Gaussian az optimalizálás során iteratív módon módosítja az atomok koordinátáit, amíg a megadott konvergenciakritériumok teljesülnek.

Az alábbi példa egy vízmolekula (H₂O) geometriájának optimalizálását mutatja be B3LYP funkcionál és def2-SVP báziskészlet alkalmazásával.

A water_opt.gjf inpput fájl tartalma:

%chk=job.chk
%nprocshared=10
%mem=40GB
#P B3LYP/def2SVP Opt

H2O Optimization

0 1
O    0.000000    0.200000    0.000000
H    1.200000    0.000000    0.000000
H   -1.200000    0.000000    0.000000

A bementei fájlban:

  • %chk=job.chk létrehozza a checkpoint állományt, amely az optimalizálás során a generált adatokat tárolja;

  • %nprocshared=10: tíz processzormag használatát engedélyezi;

  • %mem=40GB: 40 GB memória foglalását írja elő;

  • #P B3LYP/def2SVP Opt: meghatározza az alkalmazott kvantumkémiai módszert és jelzi, hogy geometriaoptimalizálást kell végrehajtani;

  • 0 1: a molekula töltését (0) és multiplicitását (1, szinglett állapot) adja meg.

A számítás futtatása a következő paranccsal indítható:

nohup g16 < water_opt.gjf > water_opt.log &

A futás során létrejövő állományok

A Gaussian számítás befejezése után több fájl is keletkezik a munkakönyvtárban. A legfontosabbak a naplófájl (water_opt.log) és a checkpoint (job.chk) állomány.

  • A naplófájl (.log) tartalmazza

    • a bemeneti fájl tartalmát,

    • a felhasznált módszert és báziskészleteket,

    • az SCF ciklusok eredményeit,

    • az optimalizálási lépéseket,

    • az egyes ciklusok energiáit,

    • a geometriai paraméterek változását,

    • az optimalizált koordinátákat,

    • a számítás végállapotát.

  • A checkpoint fájl (.chk) egy bináris állomány, mely többek között tartalmazza

    • az optimlaizált geometriát,

    • a molekulapályákat,

    • az elektroneloszlást,

    • a hullámfüggvényt,

    • különböző köztes számítási adatokat.

Honnan tudható, hogy a számítás sikeresen lefutott?

Sikeres futás esetén a következő sorok láthatók:

Optimization completed.

majd a fájl legvégén:

Normal termination of Gaussian 16.

Ez a legfontosabb üzenet. Ha ez nem szerepel a kimenet végén, akkor a számítás valamilyen hiba miatt megszakadt vagy még mindig fut.

Az optimalizálás konvergenciájának ellenőrzése

Az optimalizálás során a Gaussian minden ciklus után ellenőrzi a konvergenicakritériumokat. A log fájlban ilyen blokk található:

        Item               Value     Threshold  Converged?
Maximum Force            0.000318     0.000450     YES
RMS     Force            0.000268     0.000300     YES
Maximum Displacement     0.001846     0.001800     NO
RMS     Displacement     0.001605     0.001200     NO

Az optimalizálás akkor tekinthető sikeresnek, ha minden kritérium mellett YES szerepel.

Hol található az optimalizált geometria?

Az optimalizált koordináták közvetlenül a

Optimization completed.

üzenet után találhatók. A log fájlban keressünk rá a következő szövegre:

Standard orientation:

Az utolsó ilyen blokk tartalmazza a végső optimalizált geometriát. Esetünkben:

                         Standard orientation:
---------------------------------------------------------------------
Center     Atomic      Atomic             Coordinates (Angstroms)
Number     Number       Type             X           Y           Z
---------------------------------------------------------------------
  1          8           0       -0.000000   -0.000000    0.120246
  2          1           0       -0.000000    0.756742   -0.480983
  3          1           0       -0.000000   -0.756742   -0.480983
---------------------------------------------------------------------

A legutolsó Standard orientation blokk mindig az aktuális végső geometriát tartalmazza.

_images/water_opt.png

Az optimalizált geometria helye

A geometriaoptimalizálás legfontosabb eredménye a teljes energia. Ez az SCF ciklusok végén jelenik meg:

SCF Done:  E(RB3LYP) =  -76.3583156379

Az optimalizált szerkezethez tartozó energia a számítás utolsó optimalizációs ciklusában található SCF Done sorból olvasható ki.

Példa 2 - Frekvenciaszámítás és termokémia etalonon

A geometriaoptimalizálást követően a kvantumkémiai számítások egyik legfontosabb lépése a frekvenciaszámítás. Ez egyrészt igazolja, hogy az optimalizált szerkezet valóban minimumhelyzetnek felel meg a potenciálisenergia-felületen, másrészt lehetővé teszi különböző termokémiai mennyiségek meghatározását.

A frekvenciaszámítás során a Gaussian kiszámítja a molekula harmonikus rezgési frekvenciáit, valamint ezekből származtatja többek között a zérusponti energiát, az entrópiát és a Gibbs-féle szabadentalpiát.

Input fájl

A legegyszerűbb esetben egy korábban optimalizált szerkezeten végezhető el a frekvenciaszámítás.

_images/etanol.png

Tegyük fel, hogy rendelkezésünkre áll az optimalizált szerkezet (ethanol_opt.xyz), mellyel elkészíthető a frekvenciaszámolásos input (ethanol_freq.gjf):

%chk=job.chk
%nprocshared=10
%mem=40GB
#P B3LYP/def2SVP Freq

Ethanol Frequency Calculation

0 1
H          -2.08221584675915      0.44154569995427      0.06677273956542
C          -1.21103849015378     -0.23021760296498     -0.01038523298038
H          -1.27931552008987     -0.95748995777425      0.81806656011703
C           0.09701554266621      0.55117522315977      0.05144703042052
O           1.23811100304160     -0.26504753081186     -0.11984319301300
H           0.14696459615673      1.12741911770514      0.99961233843453
H           1.25806639502500     -0.90617726301460      0.60317183521497
H           0.12997269251367      1.29210920605380     -0.76479381040057
H          -1.28320146410041     -0.78854025890729     -0.95745612375851

Futtatás

nohup g16 < ethanol_freq.gjf > ethanol_freq.log &

A futás során létrejön a ethanol_freq.log naplófájl.

A számítás céljai

A frekvenciaszámítás során több fontos kérdésekre kapunk választ:

1. Minimumhelyzet igazolása

Valódi minimum esetén minden frekvencia pozitív.

                     1                      2                      3
                     A                      A                      A
Frequencies --    279.5697               320.8435               426.2556

Ha negatív (imaginárius) frekvencia jelenik meg, akkor a szerkezet nem minimumhelyzet, hanem átmeneti állapot vagy nem megfelelően konvergált geometria. Értelmezés:

  • 0 képzetes frekvencia → minimumhelyzet

  • 1 képzetes frekvencia → átmeneti állapot

  • 2 vagy több frekvencia → nem konvergált vagy hibás szerkezet

2. IR-spektrum számítása

A Gaussian minden rezgési módhoz kiszámítja az infravörös intenzitást.

Frequencies --    279.5697               320.8435               426.2556
IR Inten    --      5.4936               110.0845                21.4718

Az adatokból közvetlenül előállítható az elméleti infravörös spektrum.

Termokémiai adatok

A frekvenciaszámítás egyik legfontosabb eredménye a termokémiai korrekciók meghatározása. A log fájl végén a következő blokk található:

Zero-point correction=                           0.079691 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=                    0.083908
Thermal correction to Enthalpy=                  0.084852
Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.054379
Sum of electronic and zero-point Energies=           -154.844060
Sum of electronic and thermal Energies=              -154.839843
Sum of electronic and thermal Enthalpies=            -154.838899
Sum of electronic and thermal Free Energies=         -154.869372

A molekulák abszolút nulla Kelvin hőmérsékleten sem mozdulatlanok; kvantummechanikai okokból rendelkeznek zérusponti energiával. Ezt mutatja meg a Zero-point correction értéke.

A hőmérsékleti korrekciók alapértelmezés szerint 298,15 K hőmérsékletes és 1 atm nyomáson vannak meghatározva a Gaussian esetében. A következő korrekciók jelennek meg:

Thermal correction to Energy
Thermal correction to Enthalpy
Thermal correction to Gibbs Free Energy

Ezek segítségével számíthatók a reakcióentalpiák és reakciószabadentalpiák.

A Sum of electronic and ... kezdetű sorokban láthatóak a leggyakrabban használt értékek, melyek szükségesek

  • reakcióenergiák számításához,

  • reakcióentalpiák meghatározásához,

  • egyensúlyi folyamatok vizsgálatához,

  • konformerek stabilitásának összehasonlításához.

A rezgési módusok megjelenítése

A rezgési módusok megjelenítése lehetséges GaussView programmal vagy ChimeraX-el is. A frekvenciákhoz tartozó normál módusok segítségével:

  • azonosítható az esetleges képzetes frekvencia,

  • meghatározható az átmeneti állapot karaktere,

  • értelmezhetők a kísérleti IR-spektrumok.

Példa 3 - UV-Vis spektrum számítása koffeinen TD-DFT módszerrel

A geometriaoptimalizálást és frekvenciaszámítást követően gyakori feladat a molekulák elektronikus gerjesztett állapotainak vizsgálata. A Gaussian erre a célra a Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) módszert kínálja, amely lehetővé teszi az elektronikus átmenetek energiájának, hullámhosszának és intenzitásának meghatározását.

Ebben a példában a koffein UV-Vis spektrumának számítását mutatjuk be.

_images/caffeine.png

A számítás célja

A TD-DFT számítás segítségével meghatározhatók:

  • az első néhány gerjesztett állapot energiái,

  • az abszorpciós hullámhosszak,

  • az oszcillátorerősségek,

  • az elektronátmenetek jellege,

  • az UV-Vis spektrum szimulációjához szükséges adatok.

A koffein esetében a vizsgálat célja annak meghatározása, hogy mely elektronikus átmenetek felelősek az ultraibolya tartományban megjelenő abszorpciós sávokért.

TD-DFT számítás

Tegyük fel, hogy rendelekzésünkre áll az geometriaoptimalizáció során kapott caffeine.chk fájl. A gerjesztett állapotok meghatározására például az első 10 elektronikus átmenet számítható.

%chk=caffeine.chk
%nprocshared=25
%mem=100GB
#P TD(NStates=20) B3LYP/def2TZVP Geom=AllCheck Guess=Read

Caffeine UV-Vis calculation

Az input (caffeine_uvvis.gjf) legfontosabb kulcsszavai:

  • TD: TD-DFT számolás indítása

  • NStates=10: az első 10 gerjesztett állapot számítása

  • Geom=AllCheck: a geometria beolvasása a checkpoint fájlból

  • Guess=Read: a korábbi hullámfüggvény beolvasása

  • B3LYP/def2TZVP: alkalmazott funkcionál és báziskészlet

Note

Ez a megközelítés gyorsabb és megbízhatóbb, mint a koordináták újbóli megadása.

Futtatás

nohup g16 < caffeine_freq.gjf > caffeine_freq.log &

A futás során létrejövő állományok a caffine_uvvis.log és caffeine.chk. A log fájl tartalmazza:

  • a gerjesztett állapotok energiáit,

  • a hullámhosszokat,

  • az oszcillátorerősségeket,

  • az átmeneteket alkotó molekulapályákat.

A gerjesztett állapotok eredményei

A legfontosabb eredmények a következő formában találhatók meg a log fájlban:

    Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:      Singlet-A      4.6489 eV  266.69 nm  f=0.1302  <S**2>=0.000
     51 -> 52         0.68850
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -680.469471377
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      4.9654 eV  249.70 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
     47 -> 52         0.16787
     50 -> 52         0.67236

Excited State   3:      Singlet-A      5.6494 eV  219.46 nm  f=0.0203  <S**2>=0.000
     48 -> 52         0.19048
     49 -> 52         0.52954
     51 -> 53         0.30801
     51 -> 54        -0.27680

   ...

Az egyes sorok jelentése:

  • eV: az átmenet energiája

  • nm: az abszorpciós hullámhossz

  • f: oszcillátorerősség

Az abszortpciós sáv intenzitását az oszcillátorerősség jellemzi. Az UV-Vis spektrumban általában azok az átmenetek jelennek meg dominánsan, amelyekhez nagyobb oszcillátorerősség tartozik.

A Gaussian minden gerjesztett állapothoz megadja az átmenetben részt vevő molekulapályákat. Például:

Excited State   1:      Singlet-A      4.6489 eV  266.69 nm  f=0.1302  <S**2>=0.000
 51 -> 52         0.68850

Ez azt jelenti, hogy az első gerjesztett állapotot elsősorban a óz 51→52 molekulapálya-átmenet alkotja. Ez esetünkben megfelel a HOMO→LUMO jellegű gerjesztésnek.

UV-Vis spektrum előállítása

Az UV-Vis spektrum elkészítéséhez a hullámhosszakra és a hozzájuk tartozó oszcillátorerősségekre van szükség. Ezek a TD-DFT kimenetből közvetlenül kinyerhetők.

Átmenet

Hullámhossz (nm)

f

1

266.69

0.1302

2

249.70

0.0000

3

219.46

0.0203

4

207.27

0.1314

5

206.78

0.0002

6

203.21

0.0057

7

201.75

0.0457

8

201.19

0.0000

9

198.38

0.0000

10

196.58

0.3806

A hullámhosszakhoz rendelt oszcillátorerősségekből Gauss-görbék alkalmazásával előállítható a számított UV-Vis sprektrum.

_images/caffeine_uvvis_spectrum.png

A grafikon készítéséhez használt python script: UV-Vis_spec_plot.py

Molekulapályák megjelenítése ChimeraX segítségével

A ChimeraX alkalmas a molekulapályák megjelenítésére, azonban ehhez a kapott caffeine.chk fájlt formázott checkpoint fájllá kell alakítani:

formchk caffeine.chk caffeine.fchk

A caffeine.fchk már megnyitható ChimeraX segítségével. Az egyes molekulapályák kirajzoltatásához használjuk a

Tools → Quantum Chemistry → Orbital Viewer

csomagot.

_images/caffeine_HOMO-LUMO.png

Példa 4 - NMR kémiai eltolódások számítása metánon

A Gaussian egyik gyakran alkalmazott spektroszkópiai számítása az NMR kémiai eltolódások meghatározása. A program a GIAO (Gauge-Independent Atomic Orbital) módszer segítségével számítja a mágneses árnyékolási tenzorokat, amelyekből a kémiai eltolódások származtathatók. Ebben a példában egy egyszerű metánmolekula (CH₄) ¹H és ¹³C NMR tulajdonságainak számítását mutatjuk be.

_images/methane.png

A számítás célja

Az NMR számítás során meghatározhatók:

  • az izotóp mágneses árnyékolási állandók (σ),

  • a kémiai eltolódások (δ),

  • a különböző atommagok környezetének jellemzői,

  • a kíséreti NMR-spektrumok értelmezéséhez szükséges adatok.

A kémiai eltolódások közvetlen összehasonlításához általában referenicaanyagot kell használni. Szerves vegyületek esetén a legelterjedtebb referencia a tetrametil-szilán (TMS).

NMR számítás

Tegyük fel, hogy rendelkezésünkre áll a geometriai optimalizáció során létrejött methane.chk. Az ebben található optimalizált szerkezet felhasználható az NMR árnyékolási állandók meghatározására.

Az input fájl (methane_nmr.gjf):

%chk=methane.chk
%nprocshared=25
%mem=100GB
#P B3LYP/def2TZVP NMR=GIAO Geom=AllCheck Guess=Read

Methane NMR Calculation

Fontos kulcsszavak:

  • NMR=GIAO: a GIAO módszer alkalmazása

  • Geom=AllCheck: geometria beolvasása a checkpoint fájlból

  • Guess=Read: a korábbi hullámfüggvény használata

  • B3LYP/def2TZVP: az alkalmazott funkcionál és báziskészlet

Számítás indítása

nohup g16 < methane_nmr.gjf > methane_nmr.log &

A futás során létrejön a methane_nmr.log naplófájl.

Az eredmények helye

A mágneses árnyékolási adatok a log fájlban az alábbi részben találhatók:

SCF GIAO Magnetic shielding tensor (ppm):

A blokkban minden atomhoz tartozik egy tenzor és annak izotóp átlaga.

1  H    Isotropic =    31.7133   Anisotropy =     8.8693
2  C    Isotropic =   190.3591   Anisotropy =     0.0020
3  H    Isotropic =    31.7133   Anisotropy =     8.8693
4  H    Isotropic =    31.7132   Anisotropy =     8.8692
5  H    Isotropic =    31.7133   Anisotropy =     8.8693

Mivel a metán tetraéderes szimmetriájú molekula, a négy hidrogén teljesen ekvivalens, ezért azonos árnyékolási értéket kapunk.

A kémiai eltolódás meghatározása

A Gaussian közvetlenül árnyékolási állandókat számít: σ

A kémiai eltolódást egy referenciaanyaghoz viszonítva számítjuk:

\[\delta = \sigma_{ref} - \sigma_{sample}\]

ahol

  • \(\delta\): a kémiai eltolás,

  • \(\sigma_{ref}\): a referencia árnyékolása,

  • \(\sigma_{sample}\): a vizsgált atom árnyékolása.

Ennek megfelelően a pontos kémiai eltolódások meghatározásához ugyanazon módszerrel és báziskészlettel elvégzett TMS-számítás szükséges.

Példa 5 - Átmeneti állapot keresés SN2 reakcióban

A geometriaoptimalizálás, frekvenciaszámítás és spektroszkópiai számítások mellett a Gaussian egyik fontos alkalaómazási területe a reakciómechanizmusok vizsgálata. Ennek során meghatározható a reakcióútvonal legnagyobb energiájú pontja, az ún. átmeneti állapot (Transition State, TS).

Példaként a klasszikus SN2 reakciót vizsgáljuk:

\[\mathrm{Cl^- +CH_3Br \rightarrow CH_3Cl + Br^-}\]

Az SN2 reakció egyetlen lépésben játszódik le. Az átmeneti állapotban a szénatom egyszerre kapcsolódik részlegesen a klór- és brómatomhoz.

A TS-keresés során meghatározható:

  • az átmeneti állapot geometriája,

  • az aktiválási energia,

  • a reakciókoordináta,

  • a képzetes frekvencia,

  • a reagensek és a termékek közötti kapcsolat.

Az átmeneti állapot szerkezete

Az SN2 reakció átmeneti állapotában a nukleofil és a távozó csoport közel azonos távolságra helyezkedik el a szénatomtól.

_images/sn2_ts_guess.png

A rendszer közel trigonal-bipiramidális jellegű.

TS-optimalizálás

A használt input (sn2_tsopt.gjf):

%chk=sn2_ts.chk
%nprocshared=25
%mem=100GB

#P B3LYP/def2TZVP Opt=(TS,CalcFC,NoEigenTest)

SN2 transition state search

-1 1
H         -1.91051       -1.20940        0.64919
H         -1.91051       -0.61336       -0.99331
H         -1.91051        0.51106        0.34413
C         -1.55384       -0.43723        0.00000
Cl        +0.64616       -0.43723        0.00000
Br        -3.75384       -0.43723        0.00000

A kulcsszavak jelentése:

  • TS: átmeneti állapot keresése

  • CalcFC: kezdő Hess-mátrix számítása

  • NoEigenTest: lazább konvergenciakezelés problémás esetekben

A TS-optimalizálás általában lényegesen érzékenyebb a kiindulási geometriára, mint a hagyományos geometriaoptimalizálás.

A számolás futtatása

nohup g16 < sn2_tsopt.gjf > sn2_tsopt.log &

A futás során létrejön a sn2_tsopt.log naplófájl.

Frekvenciaszámítás az átmeneti állapoton

A TS igazolásához kötelező frekvenciaszámítást végezni. Ehhez az input (sn2_ts_freq.gjf):

%chk=sn2_ts.chk
%nprocshared=25
%mem=100GB

#P B3LYP/def2TZVP Freq Geom=AllCheck Guess=Read

SN2 TS frequency calculation

Futtatás:

nohup g16 < sn2_ts_freq.gjf > sn2_ts_freq.log &

A futás során létrejön a sn2_ts_freq.log naplófájl.

Valódi átmeneti állapot esetén pontosan egy képzetes frekvenciának kell megjelennie. Ebben az esetben:

                     1                      2                      3
                     A                      A                      A
Frequencies --   -304.5943               170.3495               173.0307

Tehát a reakciókoordinátának megfelelő képzetes frekvencia -304.6 cm⁻¹.

Értelmezés:

Képzetes frekvenciák száma

Jelentés

0

Minimum

1

Átmeneti állapot

1<

Hibás TS

A rezgési módus megjelenítése

A TS ellenőrzésének egyik legfontosabb lépése a képzetes frekveciához tartozó rezgési módus animálása.

A ChimeraX képes a sn2_ts_freq.log fájl megnyitására. Majd a

Tools → Quantum Chemistry → Visualize Normal Modes

csomag segítségével az imaginárius frekvenicához tartozó rezgési módus megjeleníthető.

_images/sn2_ts.gif

Aktiválási energia meghatározása

A reagensek és az átmeneti állapot energiájának különbségéből számítható:

\[E_{\alpha} = E_{TS} - E_{reaktáns}\]

Példa 6 - Oldószerhatások figyelembevétele SMD modellel

A kvantumkémiai számítások jelentős része nem gázfázisú rendszerekre vonatkozik, hanem oldatban zajló folyamatokra. Az oldószer jelenléte jelentősen befolyásolja a molekulák stabilitását, geometriai szekezetét, reakcióenergiáit és spektroszkópiai tulajdonságait.

A Gaussian számos implicit oldószermodellt támogat. Ezek közül az egyik leggyakrabban alkalmazott az SMD (Solvation Model based on Density) modell.

Ebben a példában a koffein molekula energiáját és szerkezetét hasonlítjuk össze gázfázisban és vízoldatban. Az oldószer hatására megváltozhat:

  • a teljes energia,

  • a HOMO-LUMO rés,

  • az UV-Vis spektrum,

  • a dipólmomentum,

  • az NMR kémiai eltolódás.

A dokumentációban ezek kötül az első hármat részletezzük.

Optimalizálás vízoldatban

Korábban a Példa 4 - NMR kémiai eltolódások számítása metánon fejezetben a koffeinmolekulát már optimalizáltuk gázfázisban, továbbá megnéztük az első 10 gerjesztése alapján az UV-Vis sprektumát.

Az SMD modell aktiválásához a SCRF kulcsszót kell használni. Az input fájl (caffeine_water_opt.gjf):

%chk=caffeine_water.chk
%nprocshared=25
%mem=100GB

#P B3LYP/def2TZVP Opt SCRF=(SMD,Solvent=Water)

Caffeine in water

0 1
N      1.5808      0.7027     -0.2279
C      1.7062     -0.7374     -0.2126
N      0.5340     -1.5671     -0.3503
C      0.3231      1.3600      0.0274
C     -0.8123      0.4553      0.0817
C     -0.6967     -0.9322     -0.0662
N     -2.1886      0.6990      0.2783
C     -2.8512     -0.5205      0.2532
N     -1.9537     -1.5188      0.0426
C      0.6568     -3.0274     -0.1675
O      2.8136     -1.2558     -0.1693
O      0.2849      2.5744      0.1591
C     -2.8096      2.0031      0.5032
C      2.8301      1.5004     -0.1968
H     -3.9271     -0.6787      0.3762
H      1.4823     -3.4046     -0.7865
H     -0.2708     -3.5204     -0.4868
H      0.8567     -3.2990      0.8788
H     -2.4123      2.7478     -0.2017
H     -2.6042      2.3621      1.5221
H     -3.8973      1.9344      0.3695
H      3.5959      1.0333     -0.8314
H      3.2249      1.5791      0.8255
H      2.6431      2.5130     -0.5793

Fontos kulcsszavak:

  • SCRF, mint oldószermodell

  • water, mint oldószer

Futattás

nohup g16 < caffeine_water_opt.gjf > caffeine_water_opt.log &

A futás során létrejön a caffeine_water_opt.log naplófájl.

A szolvatációs energia

A két számítás eredménye összehasonlítható:

Rendszer

Energia (Hartree)

Gázfázis

-680.640316438

Víz

-680.659984870

A különbségből becsülhető a szolvatáció stabilizáló hatása.

UV-Vis sprektrum oldószerben

A korábbi TD-DFT példa egyszerűen kiterjeszthető vízoldat esetén a

SCRF=(SMD,Solvent=Water)

kulcsszavakkal (caffeine_water_uvvis.gjf).

_images/caffeine_uvvis_spectrum.png
_images/caffeine_water_uvvis_spectrum.png

A kapott eredmények alapján az oldószer hatására a diszkrét elektronikus átmenetek eltolódtak a kisebb hullámhosszak irányában.

A HOMO-LUMO energiakülönbségek

Gázfázisban

0,18744 Hartree

Vízben

0,18908 Hartree